Главная страница База данных

###### Карта сайта

##
Свойства вещества: 3,5-диметокси-4-гидроксибензальдегид

### Синонимы:

сиреневой кислоты альдегид
сиреневый альдегид

### Внешний вид:

бесцветн. кристаллы (растворитель перекристаллизации - лигроин)

### Молекулярная масса (в а.е.м.): 182,18

### Температура плавления (в °C): 113

### Растворимость (в г/100 г или характеристика):

бензол: легко растворим (80°C)
вода: трудно растворим
диэтиловый эфир: легко растворим
лигроин: трудно растворим
уксусная кислота: легко растворим
хлороформ: легко растворим
этанол: легко растворим

### Метод получения 1.

(лабораторный синтез)
Источник информации: Закис Г.Ф. "Синтез модельных соединений лигнина: Методики" Рига:Зинатне 1980 стр. 19

Катализатор представляет собой смесь 20 г медной пыли с 10 г медных опилок. Применяется медная пыль марки МП, опилки размером менее 0,2 мм приготовляются из металла реактивной чистоты. Катализатор перед употреблением активируют нагреванием при 70—80°С.

В автоклав емкостью 2 л, снабженный мешалкой, помещают 0,5 л абсолютного метанола, в котором растворено 19 г натрия и 24 г 5-йодванилина, и добавляют катализатор. В течение 1,5 ч температуру поднимают до 126°С, выдерживают в течение 1 ч 10 мин при 12б±2°С, затем в течение 4 ч охлаждают до комнатной температуры. Все время содержимое автоклава интенсивно перемешивается. Затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой (1000 мл) и отфильтровывают катализатор. Фильтрат подкисляют соляной кислотой, при этом выпадает небольшое количество непрореагировавшего 5-йодванилина, который отделяют фильтрованием. Фильтрат экстрагируют хлороформом (5x300 мл), встряхивают с несколькими миллилитрами 10%-ного раствора тиосульфата натрия для связывания свободного йода и с водой (2х10 мл). После сушки над сульфатом натрия раствор упаривают до небольшого объема и перекристаллизовывают сначала из воды с добавкой активного угля, потом из смеси петролейный эфир-бензол (1:3), пропуская раствор через окись алюминия.

Получают белые кристаллы с розовым оттенком. Выход около 12 г (80%); т. пл. 109,8°С.

### Метод получения 2.

(лабораторный синтез)
Источник информации: "Синтезы органических препаратов" сб.4 М.:ИИЛ, 1953 стр. 441-443

В 2-литровой трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром и холодильником, установленным для перегонки, подвергают дегидратации энергично перемешиваемую смесь (примечания 1 и 2) 740 мл глицерина и 216 г борной кислоты, для чего ее нагревают на масляной бане точно при температуре 170°. Температуру поддерживают на указанном уровне в течение получаса, а затем дают смеси охладиться. Когда температура упадет до 150°, через горло колбы, в которое вставлен термометр, к ее содержимому прибавляют как можно быстрее смесь 154 г (1 моль) 1,3-диметилового эфира пирогаллола и 154 г (1,1 моля) гексаметилентетрамина (примечание 3). Температура падает приблизительно до 125°. Немедленно начинают быстрое нагревание смеси, которое, однако, замедляют при приближении температуры к 145°, а при 148° прекращают. Когда температура достигнет этого предела, следует наблюдать за процессом и регулировать его очень тщательно, так как на указанной стадии реакция становится экзотермичной (примечания 4, 5 и 6). В течение примерно 6 мин. температуру поддерживают при 150—160° (примечание 7). К концу этого времени реакционную смесь как можно быстрее охлаждают до 110° (примечания 6 и 8) и прибавляют к ней заранее приготовленный раствор 184 мл концентрированной серной кислоты в 620 мл воды. Смесь в течение 1 часа перемешивают, а затем охлаждают до 25° в бане со льдом. Борную кислоту, которая выпадает в осадок из раствора, отфильтровывают (примечание 9) и промывают водой (400 мл), чтобы освободить ее от маточного раствора. Фильтрат и промывные воды соединяют вместе и экстрагируют тремя порциями хлороформа по 500 мл (примечания 10, 11 и 12).

После этого хлороформенные вытяжки экстрагируют профильтрованным раствором 180 г бисульфита натрия в 720 мл воды (примечание 13), для чего смесь в течение 1 часа быстро перемешивают с помощью мешалки Гершберга. Затем бисульфитный раствор отделяют, дважды промывают хлороформом и подкисляют в вытяжном шкафу раствором 55 мл концентрированной серной кислоты в 55 мл воды. После осторожного подогревания в течение короткого времени на паровой бане через горячий раствор пропускают воздух до тех пор, пока не будет удален весь сернистый ангидрид. Вещество, которое выделяется в виде смеси кристаллов и масла, при охлаждении легко затвердевает (примечание 14). Сиреневый альдегид отфильтровывают, промывают холодной водой и сушат в сушильном шкафу при 40°, в результате чего препарат получается в виде светлобурого вещества с т. пл. 110,5—111°. Выход составляет 62,5—66 г. Альдегид все еще содержит небольшую примесь постороннего вещества, которое не плавится даже и при 300°. В результате перекристаллизации неочищенного препарата из водного метилового спирта (30 мл воды и 3 мл метилового спирта на каждые 10 г альдегида) получают 56—59 г (31—32% теоретич.) вещества, которое четко плавится при 111—112° (неисправл.). Вторичное экстрагирование хлороформенного раствора профильтрованным раствором 60 г бисульфита натрия в 240 мл воды дает еще 3—4 г препарата.

Примечания

1. Рекомендуется применять мешалку Гершберга ("Синт. орг. преп.", сб. 2, стр. 298, рис. 12).

2. Этот синтез желательно проводить в вытяжном шкафу, так как во второй стадии выделяется большое количество аммиака.

3. Был использован продажный 1,3-диметиловый эфир пирогаллола высшего качества. Применение большего избытка гексаметилентетрамина в пробном опыте не привело к улучшению выхода.

4. Реакционная смесь быстро темнеет, причем происходит обильное выделение аммиака.

5. Обычно за 5 мин. температура повышается до 160°, и становится необходимым охлаждение реакционной смеси.

6. С целью охлаждения на внешние стенки колбы направляют струю холодной воды.

7. На этой стадии несомненно допустимы некоторые отклонения от указанных условий. Те же выходы были получены, когда температуру поддерживали при 150—160° в течение промежутков времени от 5 до 9 мни. Более продолжительный реакционный период, но без быстрого охлаждения после нагревания приводит к снижению выхода. В случае реакционных периодов, равных 15 мин., получасу и 1 часу, были получены выходы, составляющие соответственно 20,8, 10 и 6,5%. Лиггетт и Диль, изучив большое число других реакций Дэффа, пришли к заключению, что температура может колебаться между 145 и 175° без ущерба для выхода.

8. Для охлаждения требуется от 3 до 5 мин.

9. Если борную кислоту не удалить, то присутствие ее делает экстрагирование препарата невозможным или очень затруднительным. Так как борная кислота находится в весьма дисперсном состоянии, то фильтрование ее протекает чрезвычайно медленно, если не применять больших воронок Бюхнера (лучше всего с широкими отверстиями). Проверявшие синтез избежали указанное затруднение, использовав на этой стадии фильтровальную ткань.

10. Препарат нельзя выделить перегонкой реакционной смеси с водяным паром.

11. Сиреневый альдегид значительно лучше растворим в хлороформе, чем в эфире. Экстрагирование протекает практически полностью, так как повторение этой операции в четвертый раз увеличило выход лишь на 0,3—0,7%.

12. Если альдегид выделять непосредственно упариванием хлороформенного раствора, то препарат получается более темного цвета, а температура его плавления и выход оказываются ниже.

13. Указанное количество бисульфита натрия представляет большой его избыток, однако с помощью меньшего объема раствора этого реагента из хлороформенного раствора извлекается меньшее количество (в процентах) сиреневого альдегида. Если применять еще большие количества бисульфита, то экстрагирование препарата все же не будет полным.

14. Препарат следует охладить точно до 15° и немедленно отфильтровать. Более продолжительное и глубокое охлаждение вызывает кристаллизацию сернокислого натрия из смеси. В фильтрате остается очень незначительное количество вещества.

### Давление паров (в мм.рт.ст.):

14 (192°C)

###
Источники информации:

1. "Справочник химика" т.2, Л.-М.: Химия, 1964 стр. 952-953

© Кипер Руслан, 2003-2006 г.
Если на странице вы нашли ошибку, можете выделить ее и отправить автору сайта, нажав Ctrl + Enter