АДАМСИТ И РАЗДРАЖАЮЩИЕ АРСИНЫ |
Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. 1990
Вещество DM
Мол.масса 277,59
Химические названия: 10-хлор-5,10-дигидрофенарсазин; дигидрофенарсазинхлорид; хлорфенарсазин; хлористый фенарсазин.
Условные названия и шифры: DM, Adamsit (США); Azin (Германия).
10-Хлор-5,10-днгидрофенарсазин впервые был получен в 1913 фирмой "Байер АГ" (Германия). В 1918 г. он был предложен Р. Адамсом (США) в качестве отравляющего вещества. Название "адамсит", прочно укрепившееся за соединением, первый раз упоминается в работе А. Контарди (1920 г.). И. Матоушек (ЧССР) приписывает первое применение адамсита на поле боя в сентябре 1918 г. французским войскам; по данным З.Франке (ГДР), первой его применила итальянская армия. Информация эта, однако, не вполне достоверна.
В период между первой и второй мировой войнами DM и другие производные фенарсазина широко исследовались во многих странах. К этому же времени относятся разработки технологии DM, организации его производства, накопление запасов. В США завод по производству DM создан в Эджвудском арсенале. В Германии адамсит получали на заводе концерна "И. Г. Фарбенидустри" в Урдингене. К марту 1945 г. запас адамсита в Германии составлял 3700т. Небольшие установки по синтезу этого ОВ функционировали в Великобритании, Франции, Италии и Японии.
Адамсит - типичный стернит, вызывающий раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей в концентрации Снач 0,0001 мг/л. Явления раздражения наступают не сразу после вдыхания аэрозоля, а через 5-10 мин. Концентрация 0,0004 мг/л уже непереносима в течение одной минуты.
ОВ действует исключительно через органы дыхания, выводя живую силу из строя в более низких концентрациях, чем все известные до него раздражающие вещества: ICt50 0,02 мг·мин/л, Смертельные поражения DM наступают при LCt50 15 мг·мин/л для относительно длительных и 30 мг·мин/л - для коротких экспозиций. Кожное и кожно-резорбтивное действие для DM нехарактерно.
Химически чистый DM представляет собой светло-желтые игольчатые кристаллы без запаха. Техническое вещество в зависимости от качества окрашено в зеленый цвет различной интенсивности. Плотность 1,648 г/см3 при температуре 20º С, плотность пара по воздуху 9,6, Он практически нерастворим а воде, плохо растворяется при комнатной температуре в спиртах, ароматических углеводородах, четыреххлористом углероде, однако при нагревании растворимость возрастает. Хорошим растворителем для DM является ацетон. Температура кипения DM 410ºC с частичным разложением. Давление его насыщенного пара при температуре 20ºС 2·10-13 мм рт, ст., максимальная концентрация пара при этой температуре 2·10-5 мг/л. Адамсит обладает способностью возгоняться, образуя при этом достаточно стабильный дым. Температура плавления DM 195º С.
Химические свойства DM обусловлены наличием в его молекуле способных к замещению атома хлора, атомов водорода иминогруппы и бензольных колец, а также трехвалентного мышьяка, склонного к окислению. В определенных условиях возможен разрыв связей С-As с выделением дифениламина. В целом же это очень устойчивое и химически неактивное соединение.
Гидролиз DM даже при нагревании настолько незначителен, что не имеет практического применения. Гидролиз ускоряется в щелочной среде, хотя и не настолько, чтобы реакцию можно было использовать для дегазации ОВ. Продуктом гидролиза является окись днгидрофенарсазина, по раздражающему действию не уступающая DM:
Причина медленного гидролиза DM заключается главным образом в его плохой растворимости в воде. Будучи растворенным в органическом растворителе, смешивающемся с водой, он гидролизуется намного быстрее, особенно в присутствии щелочей.
Атом хлора в DM вступает а различные реакции обмена и в неводной среде замещается другими атомами или функциональными группами. Алкоголяты и феноляты щелочных металлов превращают DM в 10-алкокси(арилокси)-5, 10-дигидрофенарсазины по схеме:
Под действием окислителей (перекиси водорода, хлораминов, хлорной извести, перманганатов и т. д.) DM окисляется до дигидрофенарсазиновой кислоты, не обладающей раздражающим действием:
Азотная кислота одновременно окисляет DM и нитрует его в бензольные кольца.
Вещество DM устойчиво к детонации и нагреванию. При нагревании его выше температуры 320º С изменяется только окраска, постепенно переходя от зеленой к темно-коричневой. Заметных явлений разложения DM при кратковременном термическом воздействии не наблюдается.
Надежной защитой от DM служит противогаз. Для разложения DM пригодны любые окислители, однако предварительно требуется растворить ОВ в подходящем растворителе, смешивающемся с окислителем.
Сильным раздражающим действием на дыхательные пути обладают диарилзамещенные арсины общей формулы
где Ar и Ar' - одинаковые или разные ароматические, гетероциклические или полициклические радикалы, в том числе замещенные в цикле, а X - галоид, псевдогалоидный заместитель или остаток кислоты. Наиболее эффективными среди них оказались дифенилхлорарсин и дифеннлцианарсин:
|
|
Дифенилхлорарсин |
Дифенилцианарсин |
Дифенилхлорарсин впервые был применен Германией в 1917 р. в смеси с фосгеном и дифосгеном. В 1918 г. Германия применила смесь дифенилхлорарсина с дифенилцианарсином. Оба вещества состояли на вооружении армий капиталистических государств до окончания второй мировой войны.
Дифенилхлорарсин и дефинилцианарсин являются стернитами, но в отличие от адамсита при контакте с кожей вызывают эритемы, опухоли в даже пузыри. Первые признаки поражения кожи (покраснение) наблюдаются при плотности заражения DA 0,05 мг/см2. Токсические и физические свойства обоих веществ приведены в табл. 7.1.
Токсические и физические свойства DA и DC | ||
Показатели | DA | DC |
Снач, мг/л | 0,0001 | 0,00001 |
Снеп, мг/л | 0,001 | 0,0005-0,001 |
ICt50, мг·мин/л | 0,015 | 0,025 |
LCt50, мг·мин/л | 15 | 10 |
Плотность при температуре 20ºС, г/см3 | 1,422 | 1,45 |
Растворимость в воде при температуре 20ºС, % | 0,2 | 0,2 |
tк (с разложением), ºС | 333 | 346 |
Pнас при температуре 20ºС, мм.рт.ст. | 0,0005 | 0,0002 |
C20max, мг/л | 0,00068 | 0,00015 |
tпл, ºС | 44 | 31,5 |
Чистые DA и DC — бесцветные кристаллические вещества. Технические продукты имеют вид окрашенных от серого до темно-бурого цвета твердых веществ или вязких, полукристаллических жидкостей. Они легко растворяются в органических растворителях и смешиваются со многими ОВ.
Химические свойства DA и DC аналогичны. Химически более устойчиво вещество DA. Основные их реакции - это обмен хлора в DA и циан-группы в DC на другие функциональные группы, а также окисление атома мышьяка.
Из-за плохой растворимости в воде гидролизуются они медленно. Промежуточно образуется дифениларсинистая кислота, которая превращается в ангидрид - окись дифениларсина:
2(C6H5)2AsX + 2H2O → 2[(C6H5)2AsOH] → [(C6H5)2As]2O
По раздражающему действию окись дифениларсина не уступает исходным ОВ, поэтому гидролиз не ведет к дегазации. Процесс ускоряют нагревание и добавка щелочей. Водные, но лучше водно-спиртовые растворы щелочей превращают DA и DC в водорастворимые соли дифениларсннистой кислоты:
(C6H5)2AsX + 2 NaOH → (C6H5)2AsONa + NaX+H2O
Оба ОВ в спиртовых или бензольных растворах реагируют с сероводородом или сульфидом натрия, при этом образуется кристаллический дифеннларсиисульфид:
2(C6H5)2AsX + Na2S → [(C6H5)As]2S + 2NaX
Для дегазации производных дифеннларсина наиболее пригодно окисление их до дифениларсиновой кислоты:
(C6H5)2AsX + [O] + H2O → (C6H5)2As(O)OH + HX
В качестве окислителей можно использовать перекись водорода, хлорную или бромную воду, хлорамины, гипохлориты, перманганаты и т. д. В безводных растворах DA окисляется хлором в неустойчивый дифениларсентрихлорид, который легко гидролизуется до дифениларсиновой кислоты:
(C6H5)2AsCl + Cl2 (в CCl4) → (C6H5)2AsCl3 → (C6H5)2As(O)OH
Аналогично действуют сухие хлорная известь и ДТС ГК.
При действии хлора на DC в органическом растворителе образуется дымящая на воздухе окись дифенилхлорарсония:
2(C6H5)2AsCN + 2Cl2 → 2(C6H5)2AsCl2CN + 2H2O → 2(C6H5)2AsCl2OH → [(C6H5)2AsCl2]2O
Последняя в избытке воды разлагается до дифениларсиновой кислоты:
[(C6H5)2AsCl2]2O + 3 H2O → 2(C6H5)2As(O)OH + 4HCl
Оба ОВ термически относительно неустойчивы, однако применение их в боеприпасах взрывного типа возможно. Более стабильный DA при нагревании выше температуры 230º С желтеет, при температуре 600º С за 15 мин разлагается 22%, а при температуре 750ºС - 48% вещества.
Для защиты от DA и DC необходимо использовать противогаз и средства защиты кожи. Уничтожение ОВ обеспечивается обработкой их окислителями или веществами окислительно-хлорирующего действия.
|
|
URL: / www.nonkill.front.ru
/Archiv/arc_nlw1/dm_alex.htm Copyright © Leshchinsky Igor, 2002-2003 Revised - 25 октября 2003г. |