3.1.3. Азотсодержащие слезоточивые ОВ
Среди ОВ встречаются и некоторые азотсодержащие соединения - нитропроизводные, амины, оксимы, нитрилы. К последней группе относится не только сильно токсичная синильная кислота, но и ряд соединений с лакримогенным действием.
Токсичность соединений, содержащих нитрильные группы, в большинстве случаев снижается в присутствии других атомов и групп, например, уже при введении второй нитрильной группы (дициан). За счет введения атомов галогенов уменьшается общая токсичность нитрилов, но приобретается лакримогенное действие, например, как у галогенцианов. То же относится и к более высокомолекулярным соединениям. Акрилоннтрил I ядовит, но не является слезоточивым веществом, тогда как галогенакрилонитрилы II - слезоточивые ОВ. То же относится к бензилцианиду III и бром-бензилцианиду IV:
С военно-химической точки зрения, пожалуй, наиболее важным является бромбензилцианид IV, который обладает самым сильным раздражающим действием из всех производных бензола, содержащих в боковой цепи атомы галогенов (ср. табл. 6, стр. 80). Это соединение неоднократно применялось в качестве ОВ во время первой мировой войны.
Другими азотсодержащими слезоточивыми ОВ являются: фенилкарбиламинхлорид V, трихлорннтрометан (хлорпикрин) VI (раздел 4.2.3), галогенированные оксимы (раздел 5.4), транс-бета-бромакрилонитрил VII:
Военные обозначения: амер. - СА (в первую мировую войну), ВВС (современное); франц. - Camite (в первую мировую воину).
Перед концом первой мировой войны бромбензнлцнаннд был применен французской и американской стороной. Это эффективное слезоточивое ОВ, обладающее большой стойкостью и высокой стабильностью по отношению к атмосферным воздействиям. Еще во время второй мировой войны считалось, что его можно будет использовать для заражения местности и маскировки нападения кожно-нарывными ОВ. Для современного боя его значение проблематично.
Получение. Бромбензилцианид получается по схеме:
Физические свойства. В чистом виде бромбензилцианид существует в виде беловато-желтых (частично бледно-розовых) кристаллов. Технический продукт представляет собой коричневую маслянистую жидкость. Из-за своей малой летучести бромбензилцианид обладает длительной стойкостью: летучесть при 20 ºС равна 0,13 мг/л, а соответствующее давление пара составляет 1,2 ·10-2 мм рт. ст. Вследствие низкой термической стабильности его применение ограничено; он может быть использован, например, в снарядах с малым зарядом взрывчатки.
При нормальном давлении бромбензилцианид перегоняется в интервале 242-247ºС (разл.); т. пл. 25,4ºС; технический бромбензилцианид застывает при 15-22 ºС.
Малая термическая стабильность не позволяет употреблять его в виде аэрозоля, так как для создания аэрозоля .потребовались бы большие заряды взрывчатки. Использование в дымовых шашках полностью исключается. Бромбензилцианид применим в виде технического продукта (жидкость) или в виде раствора в других ОВ. Наряду с другими была предложена смесь бромбензилцианида с хлорпикрином. Добавка 20% хлорпикрина снижает температуру вастывання на 1 ºС. Кроме того, бромбензилцианид растворяется в иприте, фосгене, дифосгене и других ОВ, а также хорошо растворим в органических растворителях - горячих спиртах, бензоле, эфире, галогеналканах, алифатических кетонах, уксусной кислоте; в воде практически нерастворим. Ниже приведены некоторые физические константы бромбензилцианнда при разных температурах или давлениях:
Т. кип., ºС |
при 12 мм рт. ст | 132-134 |
|
при 15 мм рт. ст | 137-139 |
|
при 760 мм рт. ст | 242-247 (разл.) |
Давление пара, мм рт. ст. |
при 0 ºС | 1,9 ·10-3 |
|
при 10 ºС | 5 · 10-3 |
|
при 20 ºС | 1,2 · 10-2 |
|
при 30ºС | 2,8 · 10-2 |
Максимальная концентрация, мг/л |
при 20 ºС | 0,13 |
|
при 30 ºС | 0,23 |
Относит. плотность пара |
6,6 | |
твердого вещества |
1,516 | |
Теплота испарения, кал/моль |
58,7 |
Химические свойства. Бромбензилцианид химически очень устойчивое соединение. Термически он очень не стабилен - выше 150°С он уже заметно разлагается; при 200°С образуется бромистый водород, 1,2-дифенил-1,2-дицианэтилен (дицианстильбен) и смолообразный продукт
Бромбензилцианид неустойчив к детонации. К его недостаткам относится и то, что он разрушает все металлы, кроме свинца. Поэтому его хранят в стеклянных, эмалированных, фарфоровых или пластмассовых сосудах или в металлических емкостях с соответствующими защитными покрытиями, например, лаками из хлоркаучуков.
Гидролиз. Водой при обычной температуре бромбензилцианид гидролизуется лишь незначительно. Медленный гидролиз начинается только при нагревании. При кипячении в щелочных растворах, например, в 20%-ном растворе NaOH, возможен количественный гидролиз. Спиртовые растворы щелочей или карбонатов щелочных металлов реагируют с бромбензилцианидом уже на холоду с образованием солей дифенилмалеиновой (цис-дифенилэтилендикарбоновой) кислоты и выделением аммиака и бромистого водорода:
Другие реакции. При действии спиртового раствора сульфида натрия от бромбензилцианида отщепляется бромид и образуется кристаллическое вещество, представляющее собой бис-фенилацетонитриловый тиоэфир (т. пл. 150-152°С), который при нагревании разлагается на цис-1,2-дифенилдицианэтилен и сероводород:
Эту реакцию можно использовать для дегазации. Водные растворы сульфида натрия реагируют слишком медленно и менее пригодны в качестве дегазирующих растворов. По отношению к окислителям бромбензилцианид устойчив. Лишь такие сильные окислители, как перманганат .калия, перекись водорода и другие перекиси заметно реагируют с ним при продолжительном воздействии. Галогениды тяжелых металлов, например хлорид железа (II) или хлористый цинк, способствуют каталитическому разложению бромбензилцианида до неидентифицируемых смолообразиых продуктов. Такое каталитическое разложение является одной из причин неустойчивости бромбензилцианида при хранении в металлической таре.
3.1.4. Физиологические свойства слезоточивых ОВ
Слезоточивые ОВ практически не обладают токсическим действием, имеющим тактическое значение. Исключением являются соединения, упоминающиеся среди ОВ других групп, например, галогенцианы, хлорпикрин, галогенированные оксимы. При достижении порога раздражения они вызывают более или менее сильное слезоотделение. Некоторые вещества сверх того обладают, даже уже в малых концентрациях, определенным кожно-раздражающим действием, которое, хотя и неприятно воспринимается, все же следует считать вторичным. С военной точки зрения представляют .интерес соединения, которые в минимальных, концентрациях затрудняют противнику выполнение боевой задачи и принуждают его надеть противогаз. В табл. 6 приведены физиологические данные для слезоточивых ОВ, а также для веществ, больше не имеющих значения как ОВ, но с которыми часто приходится иметь дело на химических заводах и в лабораториях.
URL: Невидимое оружие Copyright © Leshchinsky Igor, 2002-2004 Revised - 1 сентября 2004г.